影响镀锌层三价铬钝化膜耐蚀性的因素

张斌、张跃（神龙公司技术中心）

 ； ； ； ；文摘：从零件表面防护等级设计、生产现场管理、钝化工艺参数控制和密封工艺四个方面分析了影响镀锌层三价铬钝化膜耐蚀性的因素。结果表明，电镀材料供应商的技术水平是获得高耐蚀性三价铬钝化产品的关键，电镀制造商的生产现场管理水平不容忽视。

 ； ； ； ；关键词：镀锌三价铬钝化膜耐蚀性

 ； ； ； ；CLC编号：TQ1531+5文件识别码：B

 ； ； ； ；传统的镀锌钝化采用六价铬钝化工艺。钝化膜具有表面装饰性强、耐腐蚀性好、自修复等优点，因此得到了广泛的应用。然而，六价铬是一种剧毒物质，具有致癌、致畸和诱发基因突变的危害。它严重污染环境，危害人类健康。它的应用受到严格限制。三价铬的毒性约为六价铬的1%。随着清洁生产的发展趋势，三价铬钝化工艺已成为主流趋势。对于汽车主机厂来说，最关心的是三价铬钝化膜的耐腐蚀性，即中性盐雾试验中白锈和红锈的时间。前者主要取决于钝化膜的质量和密封效果，后者主要取决于镀锌层的厚度和镀锌工艺的类型。

    1.三价铬钝化膜的成膜机理

 ； ； ； ；三价铬钝化液的主要成分包括三价铬、气化剂、成膜促进剂、络合剂和添加剂。

 ； ； ； ；三价铬钝化膜的主要成膜反应如下。

    2.三价铬钝化膜的主要特性

 ； ； ； ；三价铬钝化膜和六价铬钝化膜的主要特性如表1所示。

    3.影响三价铬钝化膜耐蚀性的因素

 ； ； ； ；3.1表面防护等级设计的影响因素

 ； ； ； ；3.1.1镀锌层的平均和最小厚度

 ； ； ； ；中性盐雾试验中镀锌层钝化膜的红锈时间与镀锌层厚度直接相关。为了获得良好的耐腐蚀性，通常需要最小厚度的镀锌层 <6μm：另外，锌层太薄会导致钝化过程中镀层被溶穿。不同镀层厚度的中性盐雾试验结果见表2。

 ； ； ； ；3.1.2镀锌工艺和光亮剂

 ； ； ； ；目前，碱性无氰镀锌和酸性镀锌是两种主要的镀锌工艺。碱性无氰镀锌是汽车制造业的主流。一般来说，碱性无氰镀锌的耐蚀性明显优于酸性镀锌。这是因为不同的镀锌工艺会选择不同的光亮剂，这会影响镀锌层的形成过程和内部特性，从而影响钝化膜的成膜质量、附着力和耐蚀性；另外，同一工艺中使用不同的光亮剂时，由于镀锌层的结晶状态不同，以及致密性好的有机夹杂物比例不同，三价铬钝化膜的耐蚀性也会有很大差异。碱性无氰镀锌和酸性镀锌的主要区别如表3所示。

 ； ； ； ；3.1.3镀锌方法

 ； ； ； ；镀锌件的耐蚀性镀锌工艺和钝化工艺的厚度上明显优于镀锌件。这是因为桶形电镀零件只能低电流密度下进行电镀（否则角涂层容易烧焦），因此低电流区域的涂层非常薄；此外，辊镀锌件钝化过程中容易发生碰撞和划伤，这也是辊镀锌件耐蚀性差的主要原因之一。

 ； ； ； ；3.1.4钝化膜的外观

 ； ； ； ；对于三价铬镀锌钝化膜的耐受性，彩色钝化膜优于黑色钝化膜，黑色钝化膜优于蓝白色钝化膜。其中，彩色钝化和蓝白色钝化工艺相对成熟，而黑色钝化不太稳定，不能完全满足实际生产的应用要求。Phoenix PAS 600三价铬黑色钝头和Phoenix PAS 397三价铬颜色钝头的中性盐雾试验结果如表4所示。

 ； ； ； ；3.2影响生产现场管理的因素

 ； ； ； ；3.2.1定期分析钝化液的成分

 ； ； ； ；钝化过程中，Zn2+的浓度会钝化过程中不断增加，从而影响钝化层的耐蚀性。因此，必须定期检测Zn2+的质量浓度和有害杂质离子（如Fe2+、Cu2+）的质量浓度，以避免钝化液不平衡导致钝化膜外观颜色差、起雾和耐蚀性显著下降的问题，延长钝化液的使用寿命。

 ； ； ； ；3.2.2干燥温度

 ； ； ； ；钝化后新形成的三价铬钝化膜柔软，含水量高，强度差。必须较高温度下干燥适当时间（即“老化处理”）。干燥温度一般为6080℃。如果干燥温度过高或干燥时间过长，钝化膜会过度脱水开裂，降低钝化膜的耐中性盐雾腐蚀性；但是，干燥温度不应太低。一旦老化不足，耐腐蚀性也会下降。

 ； ； ； ；3.2.3操作工艺规程

 ； ； ； ；a、 制备三价铬钝化液需要纯水，因为水质直接影响钝化膜的性能。

 ； ； ； ；b、 桶形电镀零件钝化时，最好使用聚丙烯篮而不是不锈钢篮。由于钝化膜非常精细，桶形电镀零件应旋转并干燥；电镀件应干燥前用气枪冷风干燥，以避免流挂痕迹。

 ； ； ； ；c、 三价铬钝化应由熟练的操作人员进行，避免六价铬钝化的生产习惯。例如，钝化辊镀锌件倒入离心干燥器后应立即加速，悬挂的镀件干燥后应不单独包装的情况下堆放和搬运。

 ； ； ； ；d、 定期维护钝化槽设备，经常打捞掉入钝化槽的工件，清理内部污泥，以延长钝化液的使用寿命。

 ； ； ； ；3.2.4零件碰撞

 ； ； ； ；三价铬钝化膜干燥前后不允许有碰伤和划伤，运输过程中要注意包装质量。

 ； ； ； ；3.3钝化工艺参数的影响

 ； ； ； ；3.3.1钝化剂的体积分数

 ； ； ； ；钝化剂的体积分数大多为10%～20%。生产中应及时正确补充和调整钝化剂，以保证钝化膜的耐蚀性。

 ； ； ； ；3.3.2钝化时间

 ； ； ； ；三价铬钝化膜形成缓慢，需要较长的浸泡时间。室温下通常需要45秒以上才能获得具有高保护性能的钝化膜。钝化时间一般为6090s。

 ； ； ； ；3.3.3钝化液的pH值

 ； ； ； ；钝化液的pH值直接影响钝化膜的耐蚀性。因此，应定期检测和调整pH值，以确保pH值最佳工艺范围内。pH值一般为2.02.4。

 ； ； ； ；3.3.4钝化温度

 ； ； ； ；钝化温度低，成膜速度慢，钝化膜薄，耐蚀性差；随着钝化温度的升高，钝化液中表面活性剂和光亮剂的分解加剧，成膜困难，钝化膜结构疏松，耐蚀性降低。一般钝化温度为2070℃，具体温度随钝化体系的不同而变化。

 ； ； ； ；3.4钝化后密封过程的影响因素

 ； ； ； ；3.4.1密封剂的类型

 ； ； ； ；密封的作用是提高钝化膜的耐腐蚀性（抗白锈和抗红锈时间），提高钝化膜的耐温性和耐磨性，提高产品的外观质量。此外，还可以密封剂中加入润滑减摩剂，以调整镀锌钝化后汽车紧固件表面的摩擦系数。不同类型密封剂的中性盐雾试验结果见表5。

 ； ； ； ；3.4.2不同的密封工艺

 ； ； ； ；三价铬钝化工艺有典型工艺和简化工艺两种。简化工艺，将钝化和密封结合一起，可以简化钝化工艺，提高生产效率；此外，通过简化工艺形成的钝化密封复合膜可以同时满足外观效果、机械性能——摩擦系数和耐腐蚀性的要求。因此，与典型工艺相比，简化工艺具有明显的优势。

 ； ； ； ；最新一代的密封技术是将密封剂直接添加到钝化溶液中。封孔剂采用直径为纳米的颗粒，可以填充钝化膜的裂纹和孔隙，使膜更加致密，大大提高膜的耐蚀性，达到甚至超过传统六价铬钝化工艺的耐蚀性。